С Б.В. Вольтовым у В.Н. Челомея установился не только служебный, но и личный контакт: он приглашал космонавта вместе с супругой Тамарой Фёдоровной к себе на дачу, был гостеприимен и предупредителен, угощал, показывал картины и книги, играл на фортепьяно.

Путь Бориса Валентиновича в космос был труден. В марте 1960 года в числе первых он был принят в отряд космонавтов. Был дружен с Ю.А. Гагариным, получил квартиру по соседству с ним.

— Не возражаешь? — спросил его при этом Гагарин. — Ну и отлично, будем друг к другу через балкон ходить.

Его первый полёт в космос состоялся 15–18 января 1969 года в качестве командира трёхместного космического корабля «Союз-5». В состав экипажа входили бортинженер А.С. Елисеев и космонавт-исследователь Е.В. Хрунов. В полёте впервые в мире была осуществлена стыковка двух пилотируемых космических кораблей и, таким образом, образована орбитальная станция из двух кораблей. А.С. Елисеев и Е.В. Хрунов перешли в «Союз-4», пилотируемый В.А. Шаталовым, и «Союз-4» с тремя космонавтами возвратился на Землю. Командир «Союза-5» Б.В. Волынов провёл в космосе ещё сутки.

Во время спуска не произошло отделения тяжёлого, по массе сопоставимого с массой корабля, приборного отсека от спускаемого аппарата корабля. По этой причине спуск был баллистическим, с перегрузками до 12 g, а не с плавным входом в атмосферу, гораздо более постепенным, когда перегрузки примерно вдвое ниже. Корабль при торможении начал вращаться, и был риск закрутки парашюта, что привело бы к гибели космонавта. Такое уже было: при частичном отказе парашютной системы торможения погиб лётчик-космонавт В.М. Комаров.

Как вспоминал Волынов, он каждой клеточкой, каждым нервом почувствовал, что от смерти его отделяют минуты, а возможно, секунды. Но чувство долга оказалось сильнее страха. Усилием воли ему удалось подавить панику и предпринять всё возможное, чтобы сохранились результаты труда и риска. Он вырвал из бортжурнала страницы, касающиеся стыковки «Союзов», плотно свернул их и засунул в середину журнала, так как знал, что бумага обгорает с боков, а середина может уцелеть. Потом он наговорил на магнитофон всё о ситуации, случившейся с ним, понимая, что на Земле это поможет выяснить причины неудачного спуска. И всё же чудо произошло: на высоте 80–90 километров приборный отсек отделился. Спускаемый аппарат по баллистической траектории пошёл к Земле. На высоте десяти километров открылся парашют, но из-за вращения корабля вокруг продольной оси начали скручиваться стропы основного парашюта. К счастью, парашют погасил скорость спускаемого аппарата, хотя и не в полной мере, при приземлении космонавт получил серьёзные травмы, которые мужественно перенёс «на ногах». Тем не менее уже утром следующего дня, 19 января 1969 года, он вместе с тремя остальными космонавтами докладывал Государственной комиссии о результатах полёта, а 22 января все космонавты участвовали в докладе руководителям СССР.

Позднее Б.В. Волынов со своей стороны сделал всё возможное и невозможное, чтобы его вновь допустили до космических полётов. Продолжал упорно тренироваться и вскоре был включён в число космонавтов 2-го отряда — военные космические программы.

6 июля 1976 года состоялся его второй полёт в космос в качестве командира корабля «Союз-21». Вторым членом экипажа был бортинженер подполковник-инженер В.М. Жолобов. В.М. Жолобов (звание полковника-инженера ему было присвоено сразу после полёта) был зачислен в отряд космонавтов в 1965 году. До этого он несколько лет прослужил инженером-испытателем на полигоне Капустин Яр.

7 июля полковник Б.В. Волынов вручную произвёл стыковку со станцией «Салют-5» («Алмаз» № 3).

И вновь, по воспоминаниям Бориса Валентиновича, произошла «нештатная ситуация». «О ней также громко не говорили. На 42-е сутки полёта станция выключилась полностью — обесточилась. Самое интересное, что мы находились на теневой стороне орбиты: ночь, темнота полная. Выключился свет. В невесомости наш аппаратик, который определяет пространственное положение, не работает… Я был командиром, поэтому сказал: “Виталий, идём к центральному пункту, двигайся за мной”… Добрались… Включили дежурное освещение. И — оглушительная тишина космоса. А кислорода у нас запас только тот, что в станции… Вентилятор не работает, не прогоняет отработанный воздух через регенератор…» — вспоминал он позднее. Через час сорок минут, которые показались космонавтам бесконечно долгими, всё пришло в норму. Авария сильно повлияла на состояние космонавта В.М. Жолобова, насыщенность рабочей программы была очень высокой, главное время отводилось наблюдению наземных объектов (фактически разведывательной работе), когда требовалось особое внимание, стала проявляться усталость, у обоих начались головные боли, и полёт пришлось прекратить. Ранее во время полёта отказал автомат для проявки снимков, и плёнки пришлось обрабатывать вручную. Железный Волынов сократил время своего сна до пяти часов. За 49 суток 6 часов и 23 минуты, проведённых в космосе, основная часть программы исследований была выполнена. Станция была оставлена в рабочем состоянии, что отмечал следующий экипаж.

Б.В. Волынов считает причиной досрочного прекращения полёта то, что станция при маневрировании, когда требовалось развернуть её шлюзовым люком в сторону, обратную вектору скорости, «глотнула» этим самым люком паров от работавшего двигателя коррекции. Конструкторы и медики всячески возражали против этого предположения. После приземления Б.В. Волынов сказал на заседании Госкомиссии: «Станция “Салют-5” — это великолепный комплекс, который должен жить, и мы убеждены в необходимости проведения второй экспедиции».

Генеральный конструктор В.П. Глушко, к тому времени конкурент В.Н. Челомея, возглавивший ОКБ-1 (ЦКБЭМ), успел составить своё «особое и чёткое» мнение и громко сообщить о нём в высоких инстанциях: «Станция “Алмаз” сделана с применением токсичных материалов, в ней работать невозможно». Тем не менее большинство членов Госкомиссии поддержали продолжение испытаний, в том числе и её председатель генерал-полковник М.Г. Григорьев.

Владимир Николаевич, как и остальные конструкторы, посчитал, что жалобы Волынова на головную боль и ухудшение самочувствия связаны с усталостью.